钻石为什么不会变成石墨？

♣ 新手

拿两块吸在一起的磁铁，把它们拆开：要费点力气。再把它们靠近，它们会啪地一下合上：合上的时候放出了能量。

分子里的原子靠化学键连在一起，道理差不多：拆开一个化学键要花能量，形成一个化学键会把能量还回来。化学反应就是拆掉一些键，再形成另一些键。如果新的键比旧的抓得更紧，还回来的就比拆开花掉的多，多出来的部分变成热。灶上的燃气就是这样发热的。

如果反过来，反应就需要能量，得有人给它，比如用电。最后讲水的时候你会看到。

♦ 进阶

化学键是分子里两个原子之间的连接。它的键能就是拆开 1 摩尔这种键要花的能量（OpenStax）。几个平均值：

氢气和氧气生成水蒸气：2 H₂ + O₂ → 2 H₂O。要断开 2 个 H–H 和 1 个 O=O，花掉 2 × 436 + 498 = 1370 kJ；要形成 4 个 O–H，放出 4 × 464 = 1856 kJ。多出 486 kJ，每摩尔水约 243 kJ。实测是 242 kJ（OpenStax；NIST-JANAF 给出 241.8）。

能量有多余、以热的形式放出来的反应叫放热反应；需要往里加能量的叫吸热反应。这份多出来或缺少的能量叫作反应热。

键能是很多分子的平均值，所以这样算只是近似。要精确的数字，可以查表里每种物质由单质生成时的能量，用它们来算，就不用管化学键了。

♠ 技术

反应焓可以用 ΔᵣH ≈ ΣD(断开) − ΣD(形成) 来估算（OpenStax，Chemistry 2e，7.5）。表里的 D 是平均值，估算通常会差几十 kJ：在 OpenStax 的例子里，CO + 2 H₂ → CH₃OH(g) 用键能算是 −107 kJ，用生成焓算是 −90.5 kJ。

水的估算之所以准，是因为 H–H 和 O=O 不是平均值：它们各自就是一种具体的分子。用 298.15 K 的 NIST-JANAF 表，D(H–H) = 2 ΔfH°(H, g) = 2 × 217.999 = 436.0 kJ/mol，D(O=O) = 2 ΔfH°(O, g) = 498.3 kJ/mol，水中 O–H 的平均值是 [2 ΔfH°(H) + ΔfH°(O) − ΔfH°(H₂O, g)] / 2 = 463.5 kJ/mol。

用这些 D，估算结果正好等于 ΔfH°(H₂O, g) = −241.826 kJ/mol：同一笔账，换了一条路算而已。这由盖斯定律保证：H 是状态函数，所以 ΔᵣH° = Σν ΔfH°(产物) − Σν ΔfH°(反应物) 与中间步骤无关（OpenStax，5.3）。

♣ 新手

想象坑里有一个球。旁边是一段很长很长的下坡，可坑和下坡之间隔着一座小山。虽然滚到最底下会更舒服，但只要没人把它推过小山，球就哪儿也去不了。推过去以后，它会自己滚下去。

反应也是这样。灶上的燃气和空气里的氧气可以整天待在一起而不燃烧，直到一个火花推它一把。一旦烧起来，火焰的热又会去推旁边的分子，反应就自己进行下去了。

推得最狠的是温度。温度高的时候，分子跑得更快，撞得更猛，于是有更多次碰撞能翻过小山。所以食物放在冰箱里更耐放：天冷时，让食物变坏的反应进行得更慢。

♦ 进阶

两个分子要发生反应，必须带着足够的能量相撞，才能开始拆开各自的化学键。这个最低能量就是活化能（OpenStax）。在能量曲线上，它就是小山的高度：从反应物出发，爬到山顶，再下到生成物。起点和终点之间的落差就是上一部分讲的反应热。小山说的是另一回事：不是能赚多少，而是开头要花多少。

每次碰撞的能量都不一样：几乎所有碰撞都很弱，只有少数很猛。能到达山顶的碰撞所占的比例，山越高就越小得惊人，而且随温度升高增加得惊人。假设小山高 50 kJ/mol（这只是个示例值）：

• 在 25 °C，大约每 5.75 亿次碰撞中有 1 次能到达山顶；
• 在冰箱里，4 °C 时，反应慢 4.6 倍；
• 在 35 °C，快 1.9 倍。

这些是我们自己算的。“每升高 10 度，速度翻一倍”的说法就是这么来的，但它只对这么高的小山成立：小山如果是 100 kJ/mol，同样升高 10 度，速度会乘以 3.7。

催化剂开辟了另一条路，山更低。反应变快了，而起点和终点不变（OpenStax）。汽车的催化转化器和人体里的酶做的就是这件事。

♠ 技术

阿伦尼乌斯公式是 k = A·e^(−Eₐ/RT)（OpenStax，12.5）。因子 e^(−Eₐ/RT) 衡量有多大比例的碰撞带着足够的能量；A 叫指前因子（频率因子），与碰撞的频率和分子的取向有关。两边取对数，ln k = ln A − (Eₐ/R)(1/T)：在几个温度下测出 k，以 ln k 对 1/T 作图，会得到一条直线，由斜率就能求出 Eₐ。OpenStax 用 2 HI → H₂ + I₂ 做了这件事，得到 Eₐ = 180 kJ/mol。

两个温度之间，k₂/k₁ = exp[(Eₐ/R)(1/T₁ − 1/T₂)]。Eₐ = 50 kJ/mol 时，从 298.15 K 到 308.15 K 得 1.92；100 kJ/mol 时得 3.70（自行计算，假设 A 不变）。“每 10 °C 翻一倍”不是定律，要看 Eₐ。

催化剂提供另一种机理，过渡态更低。H 是状态函数，所以起点和终点不动：在 OpenStax 有无催化剂的图里，两条曲线”起点和终点的能量相同”（12.7，自译）。

♣ 新手

现在想象两个山谷。一个高一点，里面是钻石；另一个只低一点点，里面是石墨。两者都是纯碳，只是排列方式不同：原子那一课讲过。

下到石墨那个山谷会放出一丁点能量，所以化学家说石墨更稳定。可两个山谷之间隔着一座大山：要变成石墨，每个碳原子都得先从钻石里挣脱出来，而挣脱要花非常多的能量。在室温下，几乎没有原子能做到。

钻石安然无恙，不是因为它最稳定，而是因为那座山太高了。把它放在没有空气的容器里加热到大约 1500 °C 以上，它就开始变成石墨。

♦ 进阶

要判断一个反应能不能自己进行，光看热不够。化学家用吉布斯自由能，它把热和混乱程度合在一起考虑。如果吉布斯自由能下降，反应就能自己进行。金刚石变成石墨，在 25 °C 时下降 2.9 kJ/mol（OpenStax；UW–Madison）。这非常少，而放出的热还要更少：每 12 克碳放出 1.9 kJ，只能让一杯水升温不到 2 °C（自行计算）。

但”能”不等于”会发生”。OpenStax 的说法是：“一个过程是否自发，与它的快慢无关”（自译）。要重新排列碳原子，每个原子都得先从金刚石里挣脱出来，这要花非常多的能量。

这座山有人测过：在极细的金刚石粉末中是 188 kJ/mol（Butenko 等，2000），在天然金刚石的一个晶面上约 730 kJ/mol（Davies 和 Evans，1972）。每个数字都只来自一项研究。按 188 的那个，在 1600 °C 时，金刚石和石墨之间的分界面每小时前进 1.5 纳米；在 25 °C 时，前进 1 纳米要超过 10²⁰ 年（自行计算，把他们的公式外推到远远超出测量范围的地方）。宇宙的年龄大约是 10¹⁰ 年。

金刚石在热力学上不稳定，在动力学上却稳定：这叫亚稳态（OpenStax）。这里也有催化剂：表面镀一层镍，极细金刚石组成的薄膜在 500 °C 左右就开始变成石墨，单晶金刚石的表面要 800 °C 以上（Sedelnikova 等，2025，转引其他研究）。

♠ 技术

根据 OpenStax 附录 G，金刚石 → 石墨的 ΔᵣH° = −1.89 kJ/mol，ΔᵣS° = 5.740 − 2.38 = +3.36 J/(K·mol)。于是 ΔᵣG° = ΔᵣH° − TΔᵣS° = −1.89 − 298.15 × 0.00336 = −2.89 kJ/mol，和表里的 −2.90 一致。注意：放出的热是 ΔᵣH，即 −1.89；决定方向的是 ΔᵣG。

动力学是 Davies 和 Evans 测的（Proc. R. Soc. Lond. A 328, 413, 1972），温度 1850–2000 °C，零压力：110 晶面的 Eₐ = 728 ± 50 kJ/mol。对 111 晶面，他们的摘要给了两个彼此对不上的数：253 kcal/mol 和 1159 kJ/mol，而 253 kcal 是 1059 kJ。他们认为最慢的一步是从表面拉下单个原子：110 晶面上是有两个键的原子，111 晶面上是有三个键的原子。

Butenko 等（J. Appl. Phys. 88, 4380, 2000）用纳米金刚石在 1370–1870 K 之间测量，拟合出 v = A·e^(−E/RT)，E = 45 ± 4 kcal/mol（188 kJ/mol），A = 74 nm/s。他们说这个公式适用于”所测温度范围内及其附近”（自译），并把与 Davies 和 Evans 的差别归因于较低温度下的另一种机理。

把他们的公式外推，v(298 K) ≈ 8×10⁻³² nm/s：前进 1 纳米大约要 4×10²³ 年，考虑 ±4 kcal/mol 的误差，在 5×10²⁰ 到 4×10²⁶ 年之间。用 Davies 和 Evans 的 Eₐ，25 °C 时的指数因子比 1900 °C 时小 10¹¹⁰ 倍。这些外推远远超出了测量范围，只有数量级有意义。在常压下，金刚石是 G 的一个局部极小值，与石墨之间隔着能垒；在极高的压力下，稳定的反而是金刚石（OpenStax，16.1）。

♣ 新手

生锈的铁钉和燃烧的木头做的是同一件事：某种东西和氧结合了。区别在于速度：生锈要几个月，火焰只要几秒。所以这类反应叫氧化反应。

水可以拿来做电池。通上电，水会被拆成氢气和氧气：这是在爬坡，要花能量。拆开 1 升水至少要 4.4 千瓦时，相当于一个电水壶连续烧两个多小时。

之后再把这些氢气烧掉，就是下坡，以热的形式还回同样多的能量。一焦耳也不会多：氢气不是能源，而是一种储存能量的方式，就像电池。

♦ 进阶

在化学里，氧化是失去电子，还原是得到电子（OpenStax）。两者总是同时发生，因为一方失去的电子正是另一方得到的。氢气燃烧时，氢被氧化，氧被还原。

用电把水拆开叫电解：2 H₂O → 2 H₂ + O₂，正好是燃烧反过来。两个电极之间至少要加 1.23 伏（OpenStax）。能量和第 1 部分的一样，只是换成液态水：每摩尔 285.8 kJ（NIST-JANAF；OpenStax）。在 1.23 伏下，其中约 237 kJ 以电的形式输入，其余的是从环境吸收的热。1 升水是 55.5 摩尔：15.9 MJ，也就是 4.4 千瓦时（自行计算）。

烧掉氢气，这些能量会以热的形式还回来。燃料电池进行的是同一个反应，但没有火焰，发出的是电，电压约 1.2 伏。它的效率约为 50–75%，而发动机只有 20–25%（OpenStax）。

♠ 技术

电解时（OpenStax，17.7），阳极把水氧化：2 H₂O(l) → O₂ + 4 H⁺ + 4 e⁻，氧从 −2 价变成 0 价；阴极发生还原：2 H⁺ + 2 e⁻ → H₂，氢从 +1 价变成 0 价。E°池 = −1.229 V：外加电压必须比它大。

用 ΔᵣG° = −nFE° 检验：ΔfG°(H₂O, l) = −237.141 kJ/mol（NIST-JANAF），n = 2，所以 E° = 237141 / (2 × 96485.332) = 1.2289 V。用 ΔᵣH 代替 ΔᵣG，得 1.481 V，即热中性电压：高于它，电解池就不需要外界供热。两个电压之差，就是电解池能从环境吸收的热，TΔᵣS = 48.7 kJ/mol，与附录 G 的 ΔᵣS° = 163.3 J/(K·mol) 一致。

反过来，在燃料电池里，最大电功是 −ΔᵣG = 237.1 kJ/mol，相当于把氢气烧掉所得热量的 83%（自行计算）。OpenStax 给出每个电池约 1.2 V，实际效率 50–75%。得到的能量永远不会超过拆开水所花的能量：这是化学电池，不是能源。